Законы Сванте Аррениуса

Еще со школы все знают, что скорость химических реакций возрастает с увеличением температуры и, наоборот, чем ниже температура, тем меньше скорость реакций. Эти законы Сванте Аррениуса были введены в ранг фундаментальных в 1889 году и заложили основы одного из важнейших разделов химии – химической кинетики, изучающей скорости и механизмы реакций.

Чтобы вступить в реакцию (соединиться), атомы или молекулы должны сойтись как можно ближе. Но сделать это им мешают электрические силы отталкивания, действующие между одноименно заряженными электронными оболочками атомов и молекул – так называемый потенциальный барьер. Его можно преодолеть, лишь перепрыгнув. Но сделать это удается лишь тем частицам, которые обладают достаточной для этого энергией, – она называется энергией активации. Ее-то мы и сообщаем частицам, нагревая реагирующие смеси. Чем сильнее нагрета смесь, тем активнее ведут себя частицы, все с большей легкостью "перепрыгивая" через барьеры, отделяющие их друг от друга. И, наоборот, вблизи абсолютного нуля температуры (-273⁰С) тепловое движение атомов и молекул замирает, а значит, и скорость любой химической реакции стремится к нулю.

Законы Сванте Аррениуса были подтверждены тысячами опытов в самом широком диапазоне температур, пока ученых не заинтересовали энергетические цепные реакции при низких температурах...

Примером таких реакций является полимеризация – образование длинных цепочек, состоящих из множества одинаковых звеньев молекул-мономеров. Первый акт реакции – зарождение цепи – начинается с того, что в исходной молекуле-мономере разрывается одна или несколько химических связей. Чтобы разорвать химическую связь, нужна энергия. Поэтому первый акт реакции полимеризации представляет собой процесс эндотермический, то есть идущий с подводом энергии извне. Благодаря этому, молекула может присоединить к себе точно такую же молекулу. В результате присоединения очередной молекулы к цепи в этом месте происходит уже выделение энергии – рост цепи является экзотермическим процессом. Энергия как бы передается от звена к звену. Нужно только "поднести спичку", дать первый толчок цепному процессу.

Но устоят ли законы Сванте Аррениуса, если смесь реагентов пребывает при низкой температуре, а энергию для запала реакции подвести в виде порции ионизирующего излучения? Для экспериментов использовали формальдегид, замороженный до температуры жидкого гелия 4⁰К (-269⁰С) и облучали его с помощью радиоактивного кобальта-60. Результат оказался совершенно бесспорным – отдельные молекулы формальдегида соединялись в длинные полимерные цепи! В подтверждение этому ученые измерили количество энергии излучения, передаваемое веществу, и подсчитали число звеньев в полимерной цепочке. Выяснилось, что на каждые 100 электрон-вольт потраченной энергии в полимер соединялось до 1000 молекул, тогда как в простых, не цепных реакциях их бывает не более двух-трех на то же количество потраченной энергии. Значит, ионизирующее излучение и в самом деле только "поджигает" реакцию, которая дальше идет сама по себе.

При этом оказалось, что энергии, высвобожденной в момент присоединения звена к цепи, явно мало, чтобы следующая молекула могла подойти к цепи на необходимое расстояние и присоединиться к ней. Тогда каким образом молекулы соединяются, преодолевая потенциальный барьер?..

Дело в том, что законы Сванте Аррениуса перестают быть справедливыми при очень низких температурах: –10⁰К. Быстрое падение скорости химических реакций по мере снижения температуры постепенно замедляется, а затем... скорость становится практически постоянной! А осилить потенциальный барьер молекуле помогают законы квантовой механики: молекула может перейти не только поверх барьера, но и... сквозь него! Физики знают, что просачиваться (туннелировать) могут сравнительно малые по размерам частицы – электроны, нуклоны, осколки ядер. Здесь же речь идет о настоящих мастодонтах – громадных по сравнению с ядрами органических молекул. Вероятность туннельных переходов из-за их большой массы очень мала. Они начинают туннелировать только при очень низких температурах, когда обычные надбарьерные переходы оказываются совсем невозможными.

Может быть, невзирая на законы Сванте Аррениуса, где-то в космосе подобным образом происходит синтез сложных белковых цепей макромолекул и таким образом зарождается новая жизнь...